硫化胶交联结构与性能的关系
硫化胶的性能不仅与生胶的结构有关，更决定于硫化胶网状结构的性质。交联密度、交联键类型以及网状结构的均匀性都对硫化胶(环保促进剂)的物理机械性能和化学性能有着重要的影响。
一、交联键的基本类型 不同的硫化体系和硫化条件,所得交联键的类型不同。而不同类型的交联键具有不同的键能。
一、交联键的基本类型 不同的硫化体系和硫化条件,所得交联键的类型不同。而不同类型的交联键具有不同的键能。
二、交联结构与硫化胶性能的关系 1)交联密度与硫化胶性能 2)交联键的类型与硫化胶的性能
交联密度反映了橡胶硫化(交联)程度的深浅,其表示方法有多种,常用0.5Mc来表示。Mc为硫化胶网状结构相邻交联点间的橡胶链段的平均分子量,Mc则表示单位质量的硫化胶中含有的横键数量(或交联点数),Mc越大,硫化程度越浅;Mc越小,硫化程度越深,因此Mc与交联密度成反比。用0.5Mc来表示交联密度,是因为每引入一个新的交联点,就相应引出两个有效交联链段硫化胶交联密度的大小,决定于硫化体系配合剂的选择及硫化条件。而交联密度的大小对硫化胶一系列性能会产生规律性影响。当交联键的类型相同时,随着交联密度的增加,硫化胶的定伸应力、硬度、回弹性(过高的交联密度除外)、定负荷条件下的耐疲劳龟裂性(交联密度适当提高时)提高,拉断伸长率下降,促进剂+S永久变形和动态生热减小,在溶剂中的溶胀减小。
图2-5 不同硫化体系硫化交联密度与拉伸强度的关系
而交联密度与拉伸强度之间不成正比关系,20而是随交联密度的增加,拉伸强度有最大值。也IMID即交联密度适当时,拉伸强度可达最大值(见图2-5),这是因为适当的交联程度,有助于分子链210过氧化物的定向排列和伸长结晶,所以强度上升;而过密的交联网构则阻碍分子链的定向排列,妨碍了结高能辐射N所以强度反而下降。同时,交联密度过高会更加重交联键分布的不均匀性,致使应力交联密度×10c)布更不均匀,也使拉伸强度下降。交联密度和抗撕裂性能的关系与拉伸强度的密度与拉伸强度的关系下用类似,只不过撕裂强度出现最大值时的交联密度范围比较窄,而且交联密度要比最大拉伸强度的交联密度低得多。这是因为在较低交联密度时,硫化胶有较高的伸长率,有助于撕裂O度的提高。
交联键的类型与硫化胶性能
多硫交联键的键能较低(习惯上称为键”),所以,多硫交联键的热稳定性较差,而碳-碳键,碳氧键、单硫键、双硫键等键较高(习惯上称为“强键”),则具有优良的热稳定性,即有较高的抗硫化返原性、耐热化性,而且动态条件下生热低。但含多硫交联键的硫化胶,却有较高的拉伸强度(见图2-5)。从图2.5可知,普通硫黄硫化体系的拉伸强度最高值可达30MPa,促进剂TMTD无硫硫化系的拉伸强度最高值可达20MFPn,而过氧化物硫化体系的拉伸强度最高值大约只有3因为普通硫黄硫化体系所得交联键是以多硫键为主,并附以低硫键;TMTD无硫硫化体所得交联键是单硫键和双硫键;而过氧化物硫化体系只能得到碳碳交联键。在硫化网构中,交联键的分布是不均匀的,所以交联点间的链段长度Mc长短不一,Mc网状结构受力变形时,应力分布不均匀,即有的链段先受力和受力较大。如遇交联键强时链段将在较低伸长下断裂,而产生分子流动,这就更加剧了应力分布的不均匀程度,最后导致网状结构的整个扯断。如果交联键是弱键,则当应力作用时,弱键很快断开,解除所受负荷,而将应力转移分配给邻近链段,使应力得到分散,网状结构作为一个整体,均匀地承受较大应力,而且交联键的较早断裂还有利于该部分主链的定向排列和伸长结晶。再者,弱键断裂后,在一定条件下还能再形成新的交联键。
这种交联键的重排,在一定程度上减缓了原始交联的不均匀性。以上因素均有利于提高硫化胶的强度。如果网状结构中同时存在交联强键和弱键,当弱键断开时,强键继续维持着网状结构的高伸张状态,由于弱键的继续断裂,使集中的应力得到更好的均匀分散,并增多结晶区,而最终将以应力均匀分布的、由强键构成的整体网络的扯断,所以强度能达到更高水平。不同交联键类型不仅对硫化胶的拉伸强度有上述影响,而且对硫化胶的耐疲劳性能也有显著影响。当硫化胶网状结构中含有一定数量的多硫交联键时,耐疲劳龟裂性能提高。而网状结构中只有单一的单硫和双硫交联键或碳碳交联键时,硫化胶的耐疲劳龟裂性能较低。因为有多硫交联键时,在温度和反复变形应力的作用下,多硫交联键的断裂和重排等作用缓和了应力作用的缘故。此外,交联键的类型与硫化胶的弹性和抗压缩变形性也有密切关系,多硫交联键因有助于链段的运动性所以提高了弹性,但因健能低,动性大,而使水久变形增大。面单硫、双硫和碳-碳交联键则表现为弹性较差,而压缩水久变形小。
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